Sommaire

1.1- Principe et généralités de la photocatalyse hétérogène

1.1.1- Le rayonnement lumineux

1.1.2- Le dioxyde de titane

1.1.3- La photocatalyse hétérogène

a- Terminologie

b- Modes d’actions du TiO₂

1.1.4- Applications

1.2- Facteurs influençant la photocatalyse hétérogène

1.2.1- La photolyse directe

1.2.2- Influence de l’oxygène dissous

1.2.3- Influence du pH

1.2.4- Influence de la concentration en catalyseur

1.2.5- Influence de la concentration initiale en polluant

1.2.6- Influence du flux lumineux

1.2.7- Influence de la température

1.2.8- Influence du champ quantique

1.2.9- Influence d’ions en solution

1.2.10- Influence de la méthode de préparation et de la cristallinité du catalyseur

1.3- Les réacteurs photochimiques et les sources lumineuses

1.3.1- Les réacteurs photochimiques

1.3.2- Les sources lumineuses

Partie I : Le traitement de l’eau par photocatalyse

La figure 1 représente la quantité d’eau existante à la surface de la Terre (eaux des océans, des lacs, des rivières, des glaciers, …)¹ . Le petit cube représente à partie correspondante à l’eau potable². Ce petit cube correspond approximativement à 9000 km3 d’eau potable par an. Ce schéma illustre très bien l’importance de bien maîtriser le stockage et le traitement de l’eau.

Ainsi, il est estimé que³ :

- 1,2 milliard de personnes (un quart de la population mondiale) manque d’eau potable

- 1,4 milliard de personnes sont sans évacuation efficace d’eaux usées.

-

Plus de 80 pays (>40% de la population mondiale) souffrent d’un manque d’eau.

Le traitement de l’eau est séparé en deux parties distinctes pour réduire les problèmes environnementaux croissants : (a) le traitement chimique de l’eau potable contaminée, de l’eau souterraine et de surface ; (b) le traitement chimique des eaux usées contenant des toxiques ou des composés non biodégradables.

Depuis 25 ans, la recherche sur le traitement de l’eau s’est fortement intensifiée. Les contoles de pollution sont plus rigoureux et la législation devient de plus en plus strictement sur les normes de l’eau distribuée.

De nouvelles techniques de traitement ont été développées tels que les Procédés d’Oxydation Avancés (POAs). Ces techniques sont des alternatives très intéressantes pour la dégradation de polluants organique non biodégradables. Elles sont beaucoup plus efficaces que les techniques habituelles de floculations, précipitation, adsorption sur charbon activés ou osmose inverse. Le traitement chimique par les POAs peut conduire à la minéralisation complète des plluants en CO₂, et dans le cas de composés halogénés à la formation d’ions halogènes.

Les POAs sont basées sur la propriété de génération et d’utilisation des radicaux hydroxyles comme oxydant primaire pour la dégradation de polluants organiques. Les POAs, tels que les systèmes U.V.-peroxyde, ozone ou processus photo-Fenton ont largement démontré leurs efficacités dans l’oxydation de composés organiques. Trois autres POAs (la photocatalyse, la sonolyse et la radiolyse gamma) ont émergé ces dernières années.

La radiolyse concerne l’ensemble des transformations chimiques provoquées par l’interaction de rayonnements ionisants avec le milieu qu’ils traversent. Ces rayonnements peuvent être de nature variable (électrons, photons, neutrons, particules chargées lourdes), mais le plus couramment utilisé est le rayonnement gamma émis soit par le 60Co (photons de 1,17 et 1,33 MeV), soit par le 137Cs (photons d’environ 660 keV)⁴. Ces photons ionisent le solvant (aqueux ou éthanolique), en produisant très rapidement (quelques dizaines de nanosecondes) des espèces radicalaires :

(1)

En présence d’air, les atomes d’hydrogène et les électrons sont attirés par l’oxygène pour former des radicaux peroxyles HO₂°, O2^°- :

(2)

(3)

(4)

Le soluté dissous dans le solvant ainsi irradié ne subit pas directement l’effet des rayonnements ionisants car sa concentration est choisie suffisamment faible (en général inférieur à 10-3 M/L). pour que cet effet direct soit négligeable. En revanche, le soluté dissous subit l’action des radicaux libres produits par la radiolyse du solvant.

La radiolyse gamma est surtout utilisée pour étudier l’oxydation de molécules d’intérêt biologique⁵, qu’il s’agisse de glucides⁶, des protéines⁷, des acides nucléiques^8,9, ou des lipides¹⁰. Une telle approche permet en effet d’étudier les sites d’attaque de ces composés par des espèces radicalaires produites par radiolyse, et de comprendre les mécanismes réactionnels qui en résultent.

La sonolyse est une technique nouvelle utilisant les ultrasons pour dégrader des polluants en milieu aqueux. La propagation d’ultrasons dans l’eau conduit à la formation de micros bulles de cavitation. A l’intérieur de ces micros bulles règne des conditions extrêmes de température et de pression qui conduisent à la dissociation de l’eau et à la production de radicaux OH°, HOO°, etc. Il a été mis en évidence que des fréquences supérieures à 400 kHz sont plus favorable à la formation de radicaux OH°.

Le concept de la dégradation photocatalytique est simple, un semi conducteur solide stable est irradié pour stimuler des réaction à l’interface solide/liquide. En principe, le semi-conducteur peut être réutilisé après plusieurs utilisations. L’équation générale de la photocatalyse est la suivantes :

(5)

Le trou h+ formé peut réagir avec un groupement hydroxyle adsorbé à la surface du semi-conducteur pour former des radicaux OH° très oxydants.

1.1- Principe et généralité de la photocatalyse

1.1.1- Les lois d’absorption de la lumière

La loi fondamentale de la photochimie, connue sous le nom de loi de Grotthus-Draper, spécifie que seule la radiation absorbée par un système peut initier une réaction photochimique¹¹.

Si un flux d’intensité (I₀) pénètre dans un milieu homogène, il sera partiellement réfléchi à chacune des interfaces (I_R) et absorbé par le milieu (I_A). L’intensité du flux lumineux émergeant du milieu traversé sera en conséquence donnée par :

I_T = I₀ – I_A – I_R (6)

La description phénoménologique de l’absorption de la lumière est donnée par une évaluation quantitative de l’atténuation de l’intensité I dans la direction x d’un faisceau lumineux parallèle, perpandiculairement incident à la surface plane d’un milieu transparent. La loi de Lambert-Bouguer est :

(7)

(8)

La constante d’absorption a (en cm^-1) est un paramètre dépendant de la longueur d’onde et est défini pour un solide isotrope. Elle est reliée au coefficient d’absorption k par la relation :

(9)

où l₀ est la longueur d’onde de la radiation dans le vide. Le coefficient k représente la partie imaginaire de l’indice de réfraction complexe du milieu, une grandeur caractéristique directement liée à sa polarisabilité électrique et nécessaire au calcul de ses propriétés optiques :

(10)

(11)

L’absorption optique d’une substance en solution peut être obtenue par la loi de Lambert-Beer :

(12)

Cette loi n’est strictement valable que pour des solutions diluées. L’absorbance A (ou densité optique) est la quantité mesurée commune à toutes les techniques photométriques. Elle dépend de la longueur du chemin optique l (en cm) dans la solution, de la longueur d’onde et du coefficient de proportionnalité e.

La relation A=f(l) n’est autre que le spectre d’absorption. Le coefficient d’extinction (ou d’absorption) molaire décadique e (en mol^-1/L/cm) est une constante indépendante de la concentration à une longueur d’onde déterminée et est directement relié à la section efficace s d’absorption de la lumière par les molécules en solution :

(13)

De part leur définition, l’absorbance et la transmittance de plusieurs systèmes placés dans le trajet optique sont des grandeurs additives et multiplicatives, respectivement.

Un système modèle simple, donné par une solution 10^-3M d’une substance caractérisée par un coefficient d’extinction de 10⁴ L.mol-1.cm-1, montre qu’une couche aussi mince que l=2 mm absorbe 99% de la lumière incidence (T=0,01 et A=2,0). Des transformations photochimiques ne pourront donc avoir lieu que très près de la surface d’une telle solution. Pour une application technique de synthèse photo-induite, les conséquences chimiques de ce phénomène dépendront du procédé de réaction (réacteur à film mince, mélange efficace, concentrations les plus faibles, …). Le calcul des conditions d’absorption dans un réacteur en opération est rendu encore plus difficile par la poly-chromaticité des sources lumineuses, de géométries d’irradiation complexes, de mélanges de substances absorbantes, etc…

Le traitement quantitatif de l’absorption de la lumière n’est pas limité au seul cas des milieux continus (transparents). Les systèmes hétérogènes constituent en fait la majorité des cas rencontrés dans les applications les plus importantes de la photochimie.

Sur une surface uniforme plane, dite spéculaire (miroir) ; l’absorption et la réflexion de la lumière sont reliées par les lois de Fresnel :

(14)

à incidence normale j=0 (15)

La valeur de la réflectance spéculaire augmente rapidement avec le coefficient d’absorption (typiquement de 5% pour k=0 à pratiquement l’unité pour k>10, soit a>10⁶ cm-1 dans le domaine du visible). Plus le coefficient d’absorption est élevé et plus la réflexion spéculaire joue donc un rôle important en perturbant l’absorption de la lumière par le solide.

Dans le cas d’un milieu constitué de nombreuses interfaces et dans lequel les dimensions des particules sont suffisantes pour que les manifestations de la réflexion, de la réfraction et de la diffraction restent définies, l’orientation dans toutes les directions possibles des faces d’une phase dispersée provoquera la réflexion de la lumière incidente selon tous les angles appartenant à l’hémisphère d’où elle provient. Dans de telles conditions, où la distribution angulaire de la radiation réfléchie ne dépend pas de l’angle d’incidence, on parle de réflexion diffuse.

La première loi de la réflexion diffuse a été proposée par Lambert sur la base de l’observation qu’une surface blanche illuminée par le soleil possède le même éclat à tous les angles d’observation :

(16)

Le flux de radiation I_R réémise par unité de surface z et par unité d’angle solide w est donc proportionnel au cosinus des angles d’incidence q et d’observation u. La constante A, appelée albédo, donne la fraction de l’énergie réfléchie, et est en conséquence toujours inférieur à 1. Le coefficient B est appelé la densité de radiation d’une surface (en W/m²/radian). Cette loi, dite du cosinus de Lambert est rigoureusement valable pour un radiateur idéal.

1.1.2- Le dioxyde de titane

L’oxyde de titane est un semi-conducteur qui existe sous différentes formes cristallographiques¹². L’oxyde le plus faible est TiO. Il appartient à la grande famille des oxydes Ti_nO_2n-1 qui sont décrit comme ayant une structure cristalline déformée de type CS¹³, et qui incluse la phase Magnéli (4 £ n £ 9). Le plus grand oxyde est TiO₂, qui existe sous différentes formes cristallines : le rutile, l’anatase, la brookite, et un grand nombre de phases obtenues sous hautes pressions. Pour ajouter à cette complexité, le TiO₂ peut accepter les formes non stœchiométriques TiO_2-x.

Le rutile a un réseau tétraédrique de cations. Des octaèdres d’oxygène entourent les cations. L’octaèdre TiO₆ partage une arrête commune le long de l’axe [001] et un sommet commun avec un autre octaèdre adjacent, avec un arrangement de contact cation – anion - cation. Bien que le rutile soit un isolant, par l’ajout de petites quantités de Ti³⁺, la conductivité électrique peut être induite via des interactions cation - cation ou Ti³⁺ - anion - Ti^{4+ 14}. La distance inter-ionique moyenne¹⁵ dans le rutile est de 1,959 A pour la liaison Ti-O ainsi que 2,96 A et 3,57 A pour les liaisons Ti-Ti.

L’anatase est une structure tétraédrique allongée¹⁶ avec des octaèdres d’oxygène irrégulier, mais les distances Ti-O (1,917 A de moyenne) sont sensiblement égales aux autres côtés et à celles du rutile.

La brookite¹⁷ est orthorhombique avec une structure plus complexe, bien que les distances Ti-O soient similaires aux autres structures.

Les phases hautes pressions ont une structure columbite (a-PbO₂), avec des octaèdres TiO₆ qui partagent deux arrêtes, les arrêtes partagées ont des distances O-O plus petites.

	Anatase	Rutile	Brookite	Phases hautes pressions
Ti-O (en A)	1.917	1,959
Ti-Ti (en A)		2,96

1.1.3- La photocatalyse hétérogène

a- Terminologie

Le terme de photocatalyse est encore sujet à beaucoup de débat. Par exemple, Suppan¹⁸ est coll. affirme que l’idée de réaction photocatalytique est fondamentalement incorrecte, en expliquant que dans une réaction, la lumière est suppléant au catalyseur, lequel est toujours le réactant principal.

En réalité, le terme de photocatalyse est plus vaste, il ne repose pas sur une action catalytique de la lumière, mais plutôt sur une accélération de la phototréaction par la présence du catalyseur. Le terme de photoréaction est parfois remplacé par réaction photoinduite ou par réaction photoactivée¹⁹.

La définition la plus correcte de la photocatalyse incluse le processus de photosensibilisation, par exemple, par lequel une altération photochimique est réalisée sur une espèce chimique résultante de l’absorption initiale de radiation par d’autres espèces chimiques appelées photosensibilisateurs.

La photocatalyse hétérogène implique des photoréactions qui se produise à la surface du catalyseur. Si le processus de photoexcitation initiale se produit sur une molécule adsorbée, laquelle alors interagi avec le catalyseur, le processus est appelé photoréaction catalysée. Si la photoexcitation initiale lieu sur le catalyseur et qu’ensuite le catalyseur photoexcité réagi alors avec une molécule adsorbée, on parle de photoréaction sensibilisée. Dans tous les cas, la photocatalyse hétérogène fait référence à un semi-conducteur photocatalyseur ou à un semi-conducteur photosensibilisateur.

Les recherches sur la photocatalyse ont beaucoup progresser durant les années 70 concernant le comportement photoélectrochimique des semi-conducteurs d’oxydes métalliques à large bande gap grâce aux travaux de Fujishima et Honda²⁰. Ces deux auteurs se sont interessés à la dissociation de l’eau photoinduite par des électrodes de TiO₂ rutile.

Malgré le fort engouement dans ces recherches, la conversion efficace en hydrogène par le soleil n’a pas dépasser quelques pour-cent à cause de la faible quantité de lumière recueillie par le TiO₂, l’absorption fondamentale se situe dans la région des U.V. (figure 3).

Figure 3 : comparaison du spectre solaire et du spectre d’absorption du TiO₂

Dans le milieu des années 80, l’intérêt s’est porté sur d’autres applications des oxydes métalliques semi-conducteur. La recherche s’est tournée vers la destruction de polluants par action photocatalytique du TiO₂ dans l’eau.

b- Mode d’action du TiO₂

Deux formes cristallines du TiO₂ ont une activité photocatalytique, l’anatase et le rutile²¹. L’anatase a une bande gap de 3,23 eV (384 nm) et le rutile de 3,02 eV (411 nm)²². L’anatase a été montré comme étant la forme le plus active. Le spectre d’action pour l’anatase montre une diminution très rapide dans l’activité après 385 nm (figure 3).

Le processus photocatalytique repose sur l’excitation du TiO₂ par un rayonnement lumineux de longueur d’onde inférieur à 400 nm (figure 4). Un électron passe de la bande de valence à la bande de conduction, créant un site d’oxydation (un trou h⁺) et un site de réduction (un électron e^-).

(17)

Les indices BC, BV et ads signifient respectivement bande de conduction, bande de valence et adsorbé.

Figure 4 : schéma du mécanisme de dégradation photocatalytique

Les trous h⁺ réagissent avec les donneurs d’électrons tels que l’eau, les anions OH^- et les produits organiques R adsorbés à la surface du semi-conducteur (équations 6 à 8) en formant les radicaux hydroxyles et R° :

(18)

(19)

(20)

Les électrons réagissent avec des accepteurs d’électrons tels que le dioxygène pour former des radicaux superoxydes²³. Cette réaction limite la recombinaison des charges (équation 9) :

(21)

En l’absence d’accepteurs et de donneurs d’électrons appropriés, on assiste à l’annihilation trou/électron (réaction de recombinaison très rapide de l’ordre de la picoseconde) :

(22)

Cette dernière réaction explique l’importance de l’eau et de l’oxygène dans la réaction de dégradation photochimique²⁴. La recombinaison trou/électron est un facteur qui limite l’efficacité de cette méthode car la probabilité de recombinaison est d’environ 99,9%.

De plus, seule une fraction du spectre solaire (5% environ, figure 3) est effectivement utilisée pour la dégradation. Il existe plusieurs solutions pour pallier cet inconvénient : le dopage du semi-conducteur par d’autres métaux²⁵ (pour élargir la gamme d’absorption du rayonnement U.V.) ou encore l’addition au milieu réactionnel d’accepteurs d’électrons (ozone, peroxyde d’hydrogène, Fe³⁺, …)²⁶.

(23)

(24)

(25)

Le peroxyde d’hydrogène a le double avantage d’absorber dans l’U.V. et de conduire à la formation de nouveaux radicaux hydroxyles :

(26)

Malheureusement, le coefficient d’absorption molaire est faible entre 300 et 400 nm (composante U.V. du spectre lumineux de la lampe). Il est alors nécessaire d’utiliser une très forte concentration en peroxyde d’hydrogène pour provoquer l’oxydation efficace des produits.

1.1.4- Applications de la photocatalyse à la décontamination de l’eau

Le dioxyde de titane est un des matériaux les plus basiques dans notre vie de tout les jours. Il a été utilisé dans une grande variété de peintures, de cosmétiques et dans l’alimentaire. Aujourd’hui, la consommation annuelle de TiO₂ dans le monde dépasse les trois millions de tonnes.

Naturellement, le type de TiO₂ qui est utilisé comme pigment est différent de celui utilisé en photocatalyse. La photoactivité du dioxyde de titane conduit à la décomposition des molécules organiques qui viennent à sa surface. Ce phénomène peut être un problème, car les peintures contiennent des molécules qui peuvent être dégrader par l’action photocatalytique.

Dans d’autres cas, la photoactivité du TiO₂ joue un rôle positif : par exemple pour la dégradation de produits chimiques malodorants ou irritant, pour des produits toxiques, des bactéries, etc… Pour toutes ces raisons, la technologie photocatalytique est promis à devenir une nouvelle importante industrie.

Quand le TiO2 capture un rayonnement UV, il se forme de l’oxygène activé à partir d’eau et d’oxygène de l’air à la surface du catalyseur. Ce procédé est similaire à la photosynthèse, dans laquelle la chlorophylle capture, sous lumière solaire, de l’eau et du dioxyde de carbone pour donner de l’oxygène et du glucose. L’oxygène activé formé est fortement oxydant et décompose les molécules organiques et tue les bactéries. Récemment, l’industrie du bâtiment a utilisé la photocatalyse sur couche mince pour ces propriétés stérilisantes, déodorantes et anti-salissantes.

Actuellement, le phénomène super hydrophile sur le photocatalyseur a été mis en évidence. Dans notre environnement quotidien, la surface d’un matériau repousse l’eau de quelques degrés. Ce degré d’eau repoussé est mesuré à l’aide d’une goutte d’eau posée à la surface du matériau. Sur le verre ou d’autres matériaux inorganiques, l’eau à un angle de contact compris en 20 et 30 degrés. Avec des résines, l’angle de contact de l’eau est généralement compris entre 70 à 90 degrés. Avec une résine hydrophobique, telle que une résine siliconée, l’angle de contact est supérieur à 90 degrés.

Peu de matériaux ont un angle de contact inférieur à 10 degrés, avec comme exception quelques matériaux adsorbant l’eau et qui ont été activées par du savon ou d’autres agents similaires. Lorsque l’angle de contact devient proche de zéro, la surface de matériau ne retient plus l’eau et on dit qu’elle est « super-hydrophile ». Cependant, ces surfaces n’ont pas de caractère hydrophile très longtemps.

Quand la surface photocatalytique est exposée à un rayonnement UV, l’angle de contact à la surface du TiO₂ avec l’eau diminue graduellement. Après une exposition suffisante à la lumière, la surface devient super hydrophile. Ce caractère particulier peut être obtenue pendant un ou deux jours. L’angle de contact augmente progressivement durant cette périodes et devient hydrophobe. A ce stade, la super hydrophilité peut être retrouvé grâce à une exposition à la lumière UV. Ce type de photocatalyseur est le seul connue possédant une propriété super hydrophile semi-permanente.

La figure 5 représente une utilisation du caractère super hydrophile appliqué à une plaque de verre. Seule la partie droite du verre a été irradié et est super hydrophile. Lorsque de la vapeur d’eau est projetée sur la plaque, la partie de droite ne retient absolument pas l’eau. La partie droite reste totalement transparente.

Bien qu’une surface super hydrophile est très utile, dans certains cas une surface super hydrophobe est préférable²⁷. Par exemple, sur les pare-brises automobiles, sur une surface super hydrophile, le vent créé une distorsion de l’eau les jours de pluies. Pour une telle applications, une surface super hydrophobe, c’est à dire ayant un angle de contact supérieur à 150°, permet d’éliminer immédiatement l’eau. La surface super hydrophobe est obtenue par dépôt en film mince d’un gel de boehmite (AlOOH) et d’acetylacetonate (Al(C₅H₇O₂)₃). Le film est ensuite calciné à 500°C. Le film le plus super hydrophobe obtenue par cette méthode possède un angle de contact de 160° avec l’eau. Généralement, le caractère super hydrophobe se détériore rapidement à l’extérieur car la surface se sature en matières grasses. C’est à ce moment que le TiO2 joue un rôle très important. En effet, l’incorporation de TiO2 dans le gel permet d’obtenir une photoactivitée suffisante pour nettoyer la surface et augmenter la durée de vie de l’effet super hydrophobe. L’ajout de 0,2% de TiO2 permet de garder une surface transparente et d’augmenter la durée de vie de 1000h à l’exposition extérieure. La figure ci-dessous représente une goutte d’eau posée sur une surface super hydrophobe.

1.2- Facteurs influençant la photocatalyse hétérogène

1.2.1- La photolyse directe

La dégradation photochimique d’une molécule nécessite l’absorption d’une radiation de longueur d’onde appropriée. Lors de l’absorption des photons, les molécules passent à un état excité et cet excès d’énergie peut être dissipé par plusieurs voies de désactivation qui entraîne :

- des modifications physiques : processus de désactivation radiatifs (fluorescence) ou non radiatif (transfert d’énergie à une molécule ou photosensibilisation, transition d’un excité à un autre état d’énergie inférieure).

- Des modifications chimiques : la molécule peut subir une modification directe de son état excité en produit stable ou conduire à un intermédiaire réactif par exemple un radical, capable d’amorcer une réaction en chaîne. Ces modification peuvent avoir lieu sur la molécule isolée ou faire intervenir un autre réactif, par exemple l’oxygène.

L’absorption d’un quantum d’énergie ne peut exciter qu’une seule molécule. Le rendement quantique f d’une réaction photochimique est défini par le rapport entre le nombre de molécules qui réagissent et le nombre de photons absorbés en un temps donné.

(27)

avec r : le nombre de moles réagissant par unité de temps,

I_a : le nombre de moles de photons absorbés par unité de temps,

Trois cas sont envisageable,

- si f = 1 : chaque photons absorbé produit une transformation chimique,

- si f < 1 : d’autres processus de désactivation entrent en compétition avec la transformation chimique,

- si f > 1 : une réaction en chaîne se met en place à partir d’un produit de transformation chimique.

Le domaine de longueur d’onde utilisé se situe généralement entre 200 et 700 nm (U.V. et visible). Les radiations dans le proche infrarouge sont trop peu énergétique pour amorcer es réactions chimiques.

Cependant, la photodégradation est très lente. Par exemple, il faut dix jours pour diminuer de 50% une solution d’acrinathrin à 50 mg/L. Une solution de 100 mg/L de pentachlorophénol, à pH 7,3, est décomposée de moitié en 48 heures.

Bien que les vitesses de réaction photolytique soit différentes d’une solution à l’autre, Tomin²⁸ a classé une centaine de substances par demi-vie photolytique.

1.2.2- Influence de l’oxygène dissous

Dans la purification de l’eau par photocatalyse hétérogène, les polluants sont généralement organiques. L’équation de la réaction en présence d’oxygène peut s’écrire :

polluants organiques + O₂ à CO₂ + H₂O + acides minéraux (28)

La littérature fournie un large regard sur l’influence de l’oxygène. L’oxygène est nécessaire pour la minéralisation complète et ne doit pas être en compétition d’adsorption avec d’autres espèces réactives sur le TiO₂. L’oxygène limite la recombinaison trou électron et forme des espèces O₂°^- très réactives.

La concentration en oxygène affecte directement la vitesse de réaction, qui est plus rapide quand la pression en oxygène (p_O2) dans l’eau augmente. Dans tous les cas, la différence entre de l’air (p_O2 = 0,21 atm) et de l’oxygène pur (p_O2 = 1 atm) n’est pas drastique (figure 1). Ceci est très encourageant dans le cas d’un pilote industriel car l'utilisation de l’oxygène pur entraîne un coût non négligeable.

Figure 1 : Effet de la concentration en oxygène dissous sur la minéralisation photocatalytique

La figure 7 représente l’effet de l’oxygène sur la cinétique de dégradation d’un polluant suivi par le TOC. Lorsque tout l’oxygène a été consommé, la photodécomposition suivie par le TOC s’arrête. A ce moment, de l’oxygène est injecté dans le milieu est la photodégration continue. Une entré d’oxygène dans le réacteur n’est pas toujours nécessaire. En effet, l’eau peut s’oxygéner par une vive agitation sous atmosphère.

L’ajout d’accepteur d’électron permet de réduire le phénomène de recombinaison trou/électron. L’oxydant inorganique le plus étudié pour son effet positif sur la cinétique de photodégradation est le peroxyde d’hydrogène.

Le peroxyde d’hydrogène est meilleur accepteur d’électrons que l’oxygène²⁹. L’énergie minimum requise à la réduction de l’oxygène pour réduire des radicaux hydroxyles est de 3,0 eV tandis que pour le H₂O₂ elle est de 2,2 eV. De plus, l’eau oxygénée peut produire des radicaux hydroxyles OH° par rupture photolytique dépendant de la longueur d’onde de la radiation incidente. Cependant, il a été montré que l’effet de H₂O₂, sur la cinétique de dégradation, n’est pas toujours positif et cela dépend du système étudié. Le pH du milieu joue un rôle important car l’ajout de H₂O₂ conduit à la formation de radicaux hydroperoxyles HO₂° en milieu acide

(29)

Le pKa de la réaction précédente est de 4,88. La réaction est donc favorisée en milieu acide. Pour de grandes concentrations en peroxyde d’hydrogène, les réactions suivantes se produisent :

(30)

(31)

A partir de ces deux réactions, on voit bien qu’un grande concentration en H₂O₂ à un effet négatif sur la cinétique de photodégradation. En effet, ces deux réactions consomment les radicaux hydroxyles et hydroperoxyles nécessaire à la photodagradation des molécules organiques.

1.2.3- Influence du pH

Le pH en solution aqueuse affecte énormément le TiO₂ sur sa charge de surface et la taille des agrégats. Le pH pour lequel la charge de surface de l’oxyde est nulle s’appelle Point de Zéro Charge (pH_PZC), il est 6,5 environ pour le TiO₂. Avant et après ce pH, la surface de l’oxyde est chargée :

TiOH₂⁺ à TiOH + H⁺ pH < 6.5 (32)

(33)

TiOH à TiO^- + H⁺ pH > 6.5 (34)

(35)

Les constantes d’équilibre de ces réactions ont été déterminées par Kormann³⁰ et al., pK_TiOH2+ = 2,4 et pK_TiOH = 8. La spéciation des espèces en fonction du pH est la suivante :

TiOH ≥ 80% 3<pH<10 (36)

TiO^- ≥ 20% pH>10 (37)

TiOH₂⁺ ≥ 20% pH<3 (38)

Dans ces conditions, la dégradation photocatalytique de composés organiques ionisés est très affectée par le pH. A première vue, pour un polluant qui possède un pKa en dehors de la gamme 1-13, une solution très acide semble être préjudiciable et une solution très basique semble être favorable. La variation est très faible ou inexistante pour une solution neutre.

L’influence du pH sur la taille des particules de TiO2 en suspension aqueuse est représentée sur la figure 2.

Figure 2 : Influence du pH sur la taille moyenne des particules de TiO₂ P25

en solution aqueuse ([TiO2]=0,2 g/L)

Lorsque le pH approche du pHPZC, la charge de surface de l’oxyde disparaît. Il y a donc beaucoup moins d’interactions électrostatiques qui favorise la dispersion du catalyseur en suspension. Cela induit un phénomène d’agrégation et de formation de cluster de TiO2. Il est donc normal d’obtenir une baisse de la réactivité photocatalytique à pH 7 car les clusters limite la transmission et l’absorption de la lumière. De plus, de larges clusters sédimentent plus facilement que de très faibles particules, ce qui nécessite une agitation plus vigoureuse pour maintenir une solution relativement homogène. Par contre, cette variation de la taille des particules peut être un avantage pour la séparation (par sédimentation ou filtration) du photocatalyseur de la solution traitée.

1.2.4- Influence de la concentration en catalyseur

Dans un photoréacteur statique ou dynamique, la vitesse de réaction initiale est directement proportionnelle à la masse de catalyseur engagée. Cela indique que le système catalytique est vraiment hétérogène. Cependant, à partir d’une certaine valeur, la vitesse de réaction devient indépendante de la masse en catalyseur. Cette limite dépend de la géométrie et des conditions de travail du photoréacteur. En effet, pour une quantité bien définie de TiO₂, il est nécessaire de connaître la surface de catalyseur effectivement irradiée. Quand la concentration en catalyseur est très grande, la lumière atteint difficilement le cœur du réacteur.

Figure 3 : Différents photoréacteurs de laboratoire et les zones de pénétration

lumineuse pour différents chemins optiques.

Un grand nombre de chercheurs se sont intéressés à l’influence de la concentration en catalyseur sur l’efficacité du procédé. Malgré des résultats différents, l’idée qui émerge est que la radiation incidente dans le photoréacteur et le chemin optique sont fondamentaux dans la détermination de la concentration optimale en catalyseur :

• Si la lampe est dans le réacteur, la concentration optimale en TiO₂ est très grande (environ plusieurs grammes par litre de solution) si le chemin optique est court (plusieurs mm). Dans les autres cas, plusieurs centaines de mg sont nécessaire pour un chemin optique de quelques cm.
• Si la lampe est à l’extérieur du réacteur, mais que le chemin optique est court (1 à 2 cm), la vitesse maximale est obtenue avec une concentration en TiO₂ de 1 à 2 g/L.
• Si la lampe est à l’extérieur du réacteur, mais que le chemin optique est de plusieurs centimètres, la concentration en catalyseur appropriée est de plusieurs centaines de milligrammes par litre de solution.

Dans tous les cas décrit, un effet d’écran est produit quand la concentration en TiO₂ est très grande. La vitesse de réaction diminue à cause d’une opacité de la solution qui empêche le catalyseur d’être illuminé. De plus, la taille des particules joue également sur l’opacité de la solution.

Figure 4 : Influence de la concentration en catalyseur sur la cinétique de photocatalyse (les cinétiques normalisées ont été utilisées) dans différents réacteurs. La ligne continue sert à clarifier la tendance.

Pour bien caractériser un réacteur, il est faut déterminer la quantité minimale de catalyseur pour laquelle la vitesse de réaction est la plus grande. Mais, il n’est pas nécessaire de tester une grande gamme de concentration. Généralement, la vitesse de réaction augmente très faiblement avec la concentration en catalyseur, sauf aux faibles concentrations (inférieur à 100 mg/L) où le phénomène est plus visible. Après que la vitesse de réaction se soit stabilisée pour des concentrations plus élevées en TiO₂, la vitesse de réaction va diminuer. Alors, il n’est pas nécessaire d’augmenter la concentration en catalyseur.

1.2.5- Influence de la concentration initiale du polluant

Beaucoup d’auteurs affirment que, pour une faible variation, l’expression de la vitesse de photominéralisation des polluants organiques suit la loi de Langmuir-Hinshelwood (L-H). Quatre cas ont alors possible :

• La réaction a lieu entre deux substances adsorbées
• La réaction se produit entre un radical en solution et le polluant adsorbé
• La réaction se produit entre un radical de la surface et le polluant en solution
• La réaction se produit entre les deux espèces en solution

Dans tous les cas, l’expression de l’équation est similaire au modèle de L-H. Pour les études cinétiques seulement, il n’est pas possible de déterminer si le processus a lieu à la surface du catalyseur ou en solution. Bien que l’isotherme de L-H a été rapidement utilisé dans la modélisation, il est généralement admis que la constante de vitesse et l’ordre sont « apparents ». Ils servent à décrire la vitesse de dégradation, et peuvent être utilisés pour optimiser un réacteur, mais ils n’ont pas de réalité physique, et ne peuvent être utilisés pour identifier les réactions de surface.

Dans le traitement des données à partir du modèle de L-H, il est admis que les réactions se produisent à la surface du catalyseur. Dans ces conditions, deux situations extrêmes sont définies pour illustrer l’adsorption à la surface du catalyseur : (i) le substrat et l’eau sont en compétition d’adsorption sur les sites actifs du catalyseur et (ii) le réactant et le solvant sont adsorbés à la surface sans compétition sur les mêmes sites actifs du catalyseur.

Figure 5 : Courbes type de cinétique de photodégradation.

En accord avec le modèle de L-H, la vitesse de réaction (r) est proportionnelle à la fraction de surface recouverte par le substrat (q_x). L’expression obtenue est la suivante :

(39)

(40)

Où k_r est la constante de vitesse de la réaction, K est la constante d’adsorption du réactant, C est la concentration au temps t, K_s est la constante d’adsorption du solvant et C_s la concentration en solvant (dans l’eau C_s » 55,5 M). Comme Cs>>C et Cs pratiquement constant, la partie recouverte par l’eau est toujours identique. En intégrant l’équation précédente, on obtient :

(41)

(42)

Quand C₀ est très faible, l’équation peut être réduite en une équation de cinétique de première ordre :

(43)

Ainsi, si ln(C₀/C) est tracé en fonction du temps (ou de l’énergie accumulée), une droite est obtenue qui permet de déterminer la constante de vitesse apparente (figure 3). De même, aux fortes concentrations, les équations peuvent être simplifiées pour s’adapter à l’ordre zéro. L’équation devient alors (C₀-C) = k_rt comme représenté sur la figure 3.

En utilisant le modèle de L-H, des courbes similaires à la figure 4 peuvent être obtenues à partir des données expérimentales et par linéarisation des équations. L’effet de la concentration initiale sur la vitesse de dégradation est représenté figure 4a. Le palier obtenu pour de grande concentration initiale est du à une saturation de la surface du catalyseur. La figure 4b représente la linéarisation qui permet de déterminer la vitesse de dégradation k_r. Finalement, les équation 4.7 sont obtenues à partir des équation 4.5 où la concentration est la moitié de la concentration initiale (C/C₀ = 0,5) :

(44)

(45)

Figure 6 : Données ajustées selon le modèle cinétique de Figure

La photodécomposition conduit à des intermédiaires qui peuvent s’adsorber à la surface du catalyseur. La concentration de ces intermédiaires varie en fonction de la vitesse de leur minéralisation. L’équation 4.4 devient alors :

(46)

où i est le nombre d’intermédiaires formés durant la dégradation (le solvant est inclus dans la somme).

La connaissance des vitesses de réaction et comment la vitesse de réaction est influencée par les différents paramètres est importante pour la conception et l’optimisation de systèmes industriels. Les constantes de vitesse de réaction de L-H sont utilisées pour comparer les vitesses de réaction sous différentes conditions expérimentales. Une fois que les constantes k_r et K ont été évaluées, la disparition du réactant peut être estimée si tous les facteurs restent constants. Ainsi, une série de tests à différentes concentrations en substrat ont été nécessaire pour démontrer que les résultats expérimentaux peuvent être ajustés avec ce modèle. La gamme de concentration a été bien large pour permettre la linéarisation de L-H. Cela entraîne, qu’il est possible de déterminer la vitesse initiale aux faibles concentrations jusqu’à la limite ou la relation entre la réaction initiale et la concentration initiale restent constantes.

Figure 7 : Cinétique de dégradation en fonction de la concentration initiale en polluant.

La figure 7 représente la vitesse initiale calculée. De 0,2 à 0,4 mM de substrat, la vitesse initiale est croissante. A cette concentration, la saturation du catalyseur se produit et la vitesse de réaction devient constante. La constante peut être calculée par le graphique dans la figure 5 en utilisant le modèle de L-H.

(47)

k_r = 1,57mM/h

K = 16,75 mM^-1

Pour connaître k_r et K, il est nécessaire de dégrader le substrat à différentes concentrations C₀. Ainsi, la définition du volume du réacteur et de la surface sont possible. Si l’énergie accumulée est utilisée, l’équation 3.24 permet d’obtenir la constante de cinétique et parfois, la conception du réacteur.

1.2.6- Influence du flux lumineux

Depuis 1990, l’intérêt pour les technologies solaires qui permettent la dépollution n’a cessé d’augmenter. Les expériences initiales avec un réacteur parabolique permettant la dépollution de l’eau et des fumés pour le traitement en phase gazeuse, ont évoluées vers des systèmes à flux faibles. L’utilisation d’un système solaire pour le traitement de l’eau est très avantageuse car l’ordre de la vitesse de dégradation est peu influencé par l’intensité lumineuse. Des expériences ont montré qu’au dessus d’un certain flux photonique, l’influence de l’intensité sur la vitesse de réaction diminue de l’ordre 1 à l’ordre 0,5 (Ollis 1991, Herrmann 1995). D’autres chercheurs, travaillant sous des intensités d’irradiations particulières, n’ont pas obtenus les mêmes résultats, mais probablement à cause des conditions expérimentales. D’autres auteurs impute la transition r=f(I¹) à r=f(I^0,5) à un excès d’espèces photogénérées (e^-, h⁺ et OH°). Ceci peut être démontré de la façon suivante, Les cinq équations de bases sont :

TiO₂ + hn à e^- + h⁺ (48a)

e^- + h⁺ à N + énergie (48b)

A + e^- à A^- (48c)

D + h⁺ à D⁺ (48d)

A^- + D⁺ à intermédiaires à produits (48e)

L’étape limitant la réaction étant la réaction (16e). D’où,

(49)

Pour un semi-conducteur de type n, comme le dioxyde de titane, Les trous photo-induit sont moins nombreux que les électrons : [h+]<<[e-]. Les trous sont donc les espèces actives limitantes. Ainsi,

(50)

A tout instant, on a :

(51)

ainsi,

(52)

et

(53)

A partir de l’équation du dessus, on peut voir que la vitesse de réaction est directement proportionnelle au flux lumineux. Pour de grand flux, la concentration instantanée en électrons et trous devient plus importante que le terme k_d[D]. de l’équation (20) :

(54)

soit

(55)

La vitesse de réaction devient :

(56)

On retrouve bien I^0,5 et que plus la vitesse de formation trou/électron est grande, plus la vitesse de photocatalyse est importante. Il y a une utilisation optimale de la puissance lumineuse qui correspond à la région où r est proportionnelle à I (figure 8).

Figure 8 : Influence du flux lumineux I sur la cinétique de photodégradation r

Pour de grandes intensités irradiantes, la transition de r = f(I^0,5) à r = f(I⁰) est obtenue. A ce moment, la réaction photocatalytique n’est plus dépendante de la radiation incidente, mais essentiellement du transfert de masse. Cet effet peut être du à différentes causes, tels que le manque d’électrons pour O₂ par exemple, Les molécules organiques à proximité de la surface du TiO₂ et/ou un excès de produit occupant les sites actifs du catalyseur. Actuellement, ce phénomène apparaît plus fréquemment dans les travaux avec du catalyseur supporté, et/ou lorsque l’agitation est faible, ce qui implique une plus petite surface en contact avec la solution. L’intensité à laquelle se produit le changement d’ordre est différente suivant les conditions opérations du système.

1.2.7- Influence de la température

Le système photocatalytique ne requiert pas de chaleur car il s’agit d’un processus d’activation photonique. L’énergie d’activation vrai Et est nulle, bien que l’énergie d’activation apparente E_a soit très faible (quelques kJ/mol) pour une gamme de température de 20-80°C. Cependant, à très faible température (-40-0°C), l’activité diminue et l’énergie d’activation E_a devient positive. A l’inverse, aux « grandes » températures (70-80°C) pour différents types de réactions photocatalytiques, l’activité diminue et l’énergie d’activation E_a devient négative. Ce comportement peut être expliqué à partir des mécanismes de Langmuir-Hinshelwood. La diminution de la température favorise l’adsorption, qui est un phénomène spontanément exothermique. Le paramètre q de l’équation (7) tend vers l’unité, donc KC devient >>1. De plus, la faible température favorise également l’adsorption des produits de réaction. Au contraire, quand la température augmente au dessus de 80°C, proche du point d’ébullition de l’eau, l’adsorption exothermique des polluants est défavorisée.

D’autres conséquences industrielles peuvent être considérées. Si la température est grande, les matériaux utilisés pour les installations doivent être résistants aux chaleurs (dilatable), et la concentration en oxygène dans l’eau va diminuer. En conséquence, la température optimale est généralement comprise entre 20-80°C. Cette absence d’apport de chaleur est très attractive pour le traitement de l’eau environnementale car il n’est pas nécessaire de la refroidir après le traitement photocatalytique.

1.2.8- Influence du champ quantique

En photochimie, le concept appelé champ quantique est utilisé pour évaluer les résultats obtenus et comparer différentes conditions expérimentales. Le champ quantique (f) est définie par le rapport entre le nombre de molécules qui ont réagi (Dn) et la quantité de photons absorbés par le système (N_a) :

(57)

Le système hétérogène est constitué de TiO₂ solide, d’oxygène gazeux (bulles ou dissous) et d’une multitudes de composés aqueux (anions, protons, produits intermédiaires, …). En conclusion, la quantité de photons absorbés par le catalyseur est très difficile à déterminer expérimentalement. Pour la calculer, il faut :

• Evaluer l’absorption de la lumière d’un mélange réactif très complexe qui, toutefois, change sa composition par des réactions
• Déterminer le flux de photons qui arrive à la surface du catalyseur pour le rendre photoactif
• Estimer la part de photons absorbés et dispersés

Ces travaux sont très difficiles à réaliser. Il faut se souvenir que, en catalyse hétérogène, la vitesse de réaction est principalement influencée par la quantité de catalyseur dans le système. En photocatalyse, il faut inclure le nombre de sites actifs à la surface du catalyseur. Mais le nombre de sites actifs ainsi que la surface de catalyseur irradiée sont indéterminés.

Afin de simplifier les calculs, l’irradiation du catalyseur se fait à l’aide d’une source monochromatique. La valeur de N_a obtenue permet de calculer le champ quantique estimé fe. Aucune distinction n’est faite entre les photons correspondant à chaque longueur d’onde, pourvu qu’ils aient tous le même effet à la surface du catalyseur. Dans tout les cas, cette simplification est acceptée comme valide par de nombreux auteurs. Par conséquent, les champs quantiques rapportés ont été calculé sur une faible gamme de longueur d’onde est par sur tout le spectre solaire.

La photo conversion du phénol a été choisie comme polluant standard et le TiO2 DEGUSSA P25 comme photo conversion standard Ce compromis a été adopté par un groupe de scientifique considéré comme les plus importants dans le domaine. Le choix du phénol a été dicté par le fait que cette structure moléculaire est présente dans presque tous les polluants organiques, et qu’il est essentiellement dégradé par oxydation et non par réduction. On peut alors introduire l’efficacité photonique relative (zr) par la relation suivante :

(58)

Quand la vitesse de réaction pour les substances tests et le phénol sont obtenues sous des conditions expérimentales identiques, il n’est pas possible de mesurer le flux photonique réellement efficace. L’utilisation de l’efficacité photonique relative permet des comparaisons d’efficacité pour différents procédés réalisés aux laboratoires et les installations semi-industrielles. L’efficacité photonique relative est indépendante des paramètres photocatalytiques fondamentaux (intensité lumineuse, géométrie du réacteur et concentration en TiO2). Cependant, elle dépend de la concentration initiale du polluant et de la température. Dans tout les cas, en se basant sur la cinétique de dégradation, l’efficacité photonique relative illustre seulement un aspect de la photodégradation et est utilisée pour comparer différents systèmes photocatalytiques pour le traitement de l’eau.

1.2.9- Influence d’ions en solution

La présence d’ions métallique est courante dans les eaux naturelles et dans les rejets industriels. Ces ions affectent sensiblement la vitesse et l’efficacité des réactions photocatalytiques. Ainsi, la variation de la vitesse de photodégradation a été observée pour les hydrocarbures aromatiques, les acides benzoïques, les composés phénoliques, et d’autres composés organiques en présence d’ions métallique, essentiellement Cu²⁺, Fe³⁺ et Ag^{+ 31}. Sykora³² et coll. ont montré que l’influence des ions est fortement dépendante du type et de la concentration de l’ion considéré. La variation de la vitesse de photodégradation par ajout d’ions métalliques peut être attribuée, dans un premier temps, à la faculté que possède cet ion à capturer les électrons formés à la surface du catalyseur, réduisant ainsi la recombinaison trou/électron. La vitesse d’annihilation trou/électron étant réduite, la quantité de radicaux hydroxyles à la surface du TiO₂ en est augmentée.

Un des paramètres les plus important qui affecte l’efficacité du processus photochimique est le potentiel rédox standard du couple TiO₂/Mⁿ⁺ car seulement peut d’espèces avec un potentiel réducteur sont plus positif que le bande de conduction et peuvent être photoréduit (figure 5).

Figure 5 :

Les cations métalliques sont capables d’augmenter la vitesse d’oxydation photocatalytique en participant également à des réactions homogènes de type Fenton qui produisent également des radicaux hydroxyles OH°. L’ion métallique peut réagir en l’absence de peroxyde d’hydrogène, mais la vitesse d’oxydation peut augmenter encore plus par l’ajout de peroxyde d’hydrogène (équation 15) :

(59)

Si l’ion métallique est déposé à la surface du semi-conducteur, les réactions de type Fenton n’ont pas lieu. Il a été montré que les réactions de Fenton peuvent être réalisées en présence de lumière, on parle alors de réaction de photo-Fenton. Dans les réactions classiques de Fenton, la forme réduite de l’ion est consommée, et la réaction s’arrête progressivement. L’avantage du système photo-Fenton est la régénération de la forme réduite par oxydation photocatalytique :

(60)

(61)

L’effet de différents cations sur la dégradation photocatalytique du phénol a été étudié par Brezova³³ et coll.. Dans le cas de Ca²⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺ et Co²⁺, la vitesse de dégradation est fortement dépendante du potentiel réducteur du cation mais peu de la concentration en ions. Les ions Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺ et Ni²⁺ ne montrent aucune influence sur la cinétique de photodégradation du phénol. Les ions Mn²⁺, Co²⁺ et Cu²⁺ ralentie la dégradation du phénol. La présence d’ions Cr³⁺ arrête totalement la réaction de dégradation.

L’effet des ions Mn²⁺ et Co²⁺ est expliqué par un transfert d’électron entre la surface du catalyseur et les ions. Cela entraîne une diminution de production de radicaux OH° et une adsorption compétitive des ions avec le phénol. L’effet des ions Cr³⁺ est attribué au fait que les cations créés des sites accepteurs/donneurs d’électron jouant le rôle de centre recombinaison.

Sykora³² et coll. ont montré que l’influence des ions et fortement dépendant du type et de la concentration en ion considéré. Ainsi, la photodégradation du phénol par TiO₂ en suspension est accélérée par la présence d’ions Cu²⁺ jusqu’à une concentration de 1 mmole ; au-delà, la cinétique de dégradation est fortement diminuée.

L’effet néfaste d’une grande concentration en ions peut s’expliquer par l’oxydation par les radicaux hydroxyles de l’ion métallique réduit (équation 15). D’autres effets peuvent être cités. Sclafani³⁴ et coll. ont étudié l’effet d’une grande concentration en ions Fe³⁺ sur la cinétique de photodégradation du toluène. Ils ont montré que les ions absorbent les radiations U.V. nécessaire au photocatalyseur. De plus, les ions métalliques précipitent sous forme d’hydroxyde et la solution devient de plus en plus opaque au rayonnement³⁵.

1.2.10- Influence de la méthode de préparation et de la cristallinité du catalyseur

Des différences de vitesse de photodégradation ont été remarquées pour des polluants organiques en solution aqueuse, en utilisant une suspension de TiO₂ préparé de différentes manières ou par la même méthode mais dans des conditions expérimentales différentes. Il est possible de comparer la photoactivité de différentes poudres et d’expliquer pourquoi des catalyseurs, apparemment identiques par le point de fusion, présentent des réactivités photocatalytiques différentes.

Les échantillons de TiO₂ préparés, en général, à partir de TiCl₃ ou de TiCl₄ par précipitation du précurseur en milieu aqueux en utilisant de l’ammoniaque ou de la soude, présentent des comportements catalytiques totalement différents pour la photodégradation de phénol³⁶.

Les échantillons dérivés de TiCl₃ sont obtenus principalement dans la phase anatase après un traitement thermique compris entre 873-923 K pendant 3 à 192 heures. Ils présentent tous une activité photocatalytique bien qu’à des degrés différents. La phase rutile peut être obtenue après un traitement thermique plus long ou par une augmentation de la température à 1073 K. Les phases obtenues ne sont photoactives qu’en mélange avec de l’anatase.

Les échantillons dérivés de TiCl₄ montrent une quantité significative de rutile après un traitement thermique à l’air entre 673-823 K pendant 3 à 24 heures. Pour une température supérieure à 873 K et/ou par une durée du traitement thermique plus longue, la phase rutile devient unique ou dominante. Mais, plus significativement, en dehors d’une différence structurale à cause des préparations différentes, les échantillons d’anatase obtenus à partir de TiCl₄ sont plus photoactifs que ceux obtenus à partir de TiCl₃.

Cependant, les échantillons obtenus à partir de TiCl₄ et contenant principalement ou exclusivement de la phase rutile, sont plus photoactifs quand le traitement thermique n’excède pas 973 K pendant 3 heures. Une augmentation de la température et/ou de la durée du traitement thermique, pour des échantillons préparés à partir de TiCl₃, forment une phase rutile très peu photoative.

Pour résumé les différents points :

- des différences de photoactivité sont mises en évidence pour un même semi-conducteur (TiO₂), pour la phase rutile et anatase quand les méthodes de préparations sont différentes.

- la phase rutile obtenue à partir de TiCl₄ est photoactive quand elle est obtenue à une température inférieure à 973 K et inactive quand la température est supérieure à 973 K.

- la phase rutile est obtenue à partir de TiCl₃ seulement pour une température de 1073 K ou après un long traitement thermique entre 923-973 K. Cette phase ne présente pas de caractère photoactif mais quand elle est mélangée à de l’anatase (obtenu par la même méthode mais à une température plus faible) la photoactivité est plus grande que celle des échantillons préparés à partir de TiCl₄.

La différence de photoactivité est difficile à expliquer. Il a été montré que la vitesse de recombinaison trou/électron sont significativement différentes pour l’anatase et le rutile ; la vitesse est beaucoup plus grande pour le rutile³⁷. Ce paramètre joue un rôle néfaste sur la vitesse de photodégradation des polluants car elle limite la formation des radicaux hydroxyles nécessaires aux réactions.

Les facteur électroniques ne sont pas suffisant pour expliquer la différence de photoréactivité entre les deux phases, et plusieurs paramètres physico-chimiques peuvent être considérés

- la surface hydroxylée du catalyseur est le plus important car les groupements hydroxyles sont essentiels dans le mécanisme de photodégradation. La présence de groupements hydroxyles à la surface du TiO₂ favorise l’adsorption de O₂ qui est réductible par capture d’électron photoproduit. La faible réactivité photocatalytique des échantillons préparés à hautes températures peut être expliqué par une déshydratation irréversible de la surface du catalyseur, diminuant la production de radicaux OH°.

- La taille des particules est un autre paramètre important. En effet, des petites particules présentent une meilleure dispersion dans la phase aqueuse et favorise donc les interactions photons/catalyseur/polluants à dégrader. De petites particules permettent également une meilleure dispersion des photons dans la solution à traiter.

- La surface spécifique du catalyseur est proportionnelle à la taille des particules. Elle joue un rôle important dans les interaction catalyseur/polluants. Il a été montré que plus la surface spécifique est grande, plus les polluants peuvent s’adsorber à la surface du catalyseur et peuvent réagir plus rapidement avec les radicaux hydroxyles formés à la surface du TiO₂ ³⁸. Plus la température du traitement thermique est longue, plus la surface spécifique du catalyseur devient petite à cause d’une déshydratation de la surface.

Pour une purification de l’eau, le photocatalyseur (TiO₂) peut être utilisé en suspension ou supporté³⁹. Dans ce dernier cas, le catalyseur est déposé sur une plaque de verre, de fibre de verre ou d’autres types de support (tubes, …).

L’utilisation de catalyseur supporté dans l’oxydation photochimique apporte un avantage majeur pour la séparation des particules catalytiques de l’eau traitée. Différents réacteurs à catalyseur supporté ont été suggérés, et le seul problème majeur est de bien fixer le film de catalyseur sur le support approprié.

Généralement, l’activité des différents catalyseurs est comparée à la vitesse d’oxydation par unité de masse de photocatalyseur. Le TiO₂ DEGUSSA P25 est utilisé comme standard de comparaison en suspension.

1.3- Les réacteurs photochimiques et les sources lumineuses

1.3.1- Les réacteurs photochimiques

a- Réacteurs de laboratoires

Pour les photoréacteurs, la géométrie et les relations spatiales entre le réacteur et la source lumineuse sont très importantes. La configuration géométrique du photoréacteur est déterminée pour obtenir un maximum d’irradiation de la source lumineuse. L’irradiation peut être normale ou parallèle à la surface du réacteur. En sélectionnant une configuration géométrique, il est nécessaire de déterminer le chemin optique de la lumière qui est obtenue dans le réacteur car c’est le facteur le plus important affectant l’absorption lumineuse par le mélange réactionnel.

Les formes les plus courantes des photoréacteurs sont les suivantes :

- les photoréacteurs à immersion : ce sont les réacteurs les plus simples utilisés dans la majorité des laboratoires et des pilotes industriels. Il s’agit d’un réservoir agité dans lequel les particules solides de catalyseur sont en suspension dans l’eau. Une ou plusieurs lampes sont immergées dans la suspension (figure 6). Ce système a l’avantage de pouvoir travailler en continue. De plus, cette configuration géométrique est très simple à mettre en place et permet d’obtenir une efficacité photonique très grande. L’inconvénient majeur est qu’il est possible de former un film de particules très fines à la surface de la lampe ce qui augmente la dispersion de la radiation lumineuse.

Figure 6 : photoréacteur à immersion ; A) lampe U.V., B) isolation thermique, C) milieu réactionnel,

D) eau de refroidissement

- Les photoréacteur annulaires : la zone de réaction est délimitée par deux cylindres coaxiaux. La lampe est placée dans l’axe de symétrie. Ce système permet de travailler en continu et discontinu. Pratiquement tous les photons émis par la lampe peuvent agir dans le milieu réactionnel. Si l’épaisseur de la solution est faible, il est possible d’ajouter un miroir autour du réacteur afin d’augmenter la quantité de photons dans le milieu réactionnel (figure 7).

- Les photoréacteurs multi-lampes : le réacteur est cylindrique, entouré de plusieurs lampes. Cette géométrie est souvent utilisée lorsque les lampes sont fluorescentes car ont une puissance très faible. Généralement, les surfaces réfléchissantes sont paraboliques et les lampes sont placées au centre (figure 8).

- Les photoréacteurs elliptiques : le réacteur cylindrique et la lampe sont placés au centre d’un cylindre réfléchissant elliptique. Dans cette géométrie, la majeure partie des photons arrivent sur le réacteur après réflexion sur la surface réfléchissante. Il a été montré que l’énergie n’est pas uniforme dans le photoréacteur, et que l’intensité dépend des paramètres de l’ellipse (figure 9).

Figure 7 : photoréacteur annulaire. (a) photoréacteur annulaire à débit constant : A) arrivé des réactants, B) sortie des produits, C) liquide de refroidissement, D) lampe. (b) photoréacteur annulaire : A) entrée de l’eau de refroidissement, B) sortie de l’eau de refroidissement, C) lampe. (c) photoréacteur annulaire à lit fluidisé : A) arrivé des réactant tangent à la lampe, B) sortie de l’eau de refroidissement, C) lampe

Figure 8 : photoréacteur multilampe : A) réacteur tubulaire, B) lampes, C) réflecteurs paraboliques

Figure 9 : photoréacteur élliptique. (a) vue du dessus. (b) vue en perspective, A) réacteur cylyndrique, B) lampe, C) réflecteurs élliptiques, D) propagation des photons

- Les photoréacteurs à film de catalyseur : le réacteur cylindrique est constitué d’un film mince de catalyseur dans la paroi interne ou circule à la solution. La lampe est placée au centre du réacteur (figure 10).

Figure 10 : photoréacteur à film de catalyseur. (a) photoréacteur à irradiation extérieure (positive). (b) photoréacteur à irradiation intérieure (négative). (c) photoréacteur à film mince

- Les photoréacteurs à plaques : le réacteur est constitué de deux plaques parallèles, l’entrée et la sortie de la solution se font perpendiculaire au sens de déplacement du liquide. L’irradiation lumineuse se fait face aux plaques (figure 11).

Figure 11 : photoréacteur à plaques. (a) vue de face. (b) vue de côté, 1) entrée de la solution,

2) sortie de la solution, 3) irradiation lumineuse

b- Réacteurs semi-industriels

Les différents collecteurs solaires ont été classé suivant le niveau de concentration obtenu à l’intérieur. Le rapport de concentration peut être définie entre le rapport de l’airre d’ouvrture du collecteur qui absorbe les rayons solaires et l’aire totale du réacteur. L’aire d’ouverture est l’aire interceptant les radiations et l’aire absorbante, l’aire recevant les radiations solaires concentrées.

Trois catégories sont ainsi définies :

- faible concentration ou faible température : jusqu’à 150°C

- moyenne concentration ou température moyenne : entre 150 et 400°C

- forte concentration ou forte température : au delà de 400°C

Les collecteurs faibles concentrations sont statiques (figure XX). Généralement, se sont des plaques plates orienté vers le soleil suivant la localisation géographique. L’avantage d’un tel système est son faible coût pour la mise en place.

Pour les collecteurs moyennes concentrations le rapport de concentration est compris entre 5 et 50. De plus, ils nécessitent un système qui suit le soleil durant la journée. Les collecteurs paraboliques et les collecteurs holographiques ( collecteurs de Fresnel) font parties de cette catégorie. Le premiers a une surface de réflexion parabolique qui concentre les rayons solaires dans un tubes au centre de la parabole. Le collecteur de Fresnel consiste à dévié les radiations solaires par des surfaces réfléchissantes (similaire à des lentilles de Fresnel).

Les collecteurs fortes concentrations ont un point focal à l’intérieur d’une ligne focale et sont placés sur une parabole suivant le soleil. Le rapport de concentration est compris entre 100 et 10000 et une très grande précision optique est nécessaire. Cette catégorie incluse les fours solaires.

1.3.2- Les sources lumineuses

a- Irradiation solaire

Le soleil est un énorme réacteur qui envoie en moyenne à la surface de la Terre 1,5.10¹⁸ kWh par ans, ce qui représente approximativement 28000 fois la consommation mondiale annuelle. Les radiations hors de l’atmosphère ont une longueur d’onde comprise entre 0,2 et 50 mm, qui est réduit entre 0,3 et 3 mm lorsqu’ils atteignent la surface à cause de l’absorption par les différents composés atmosphériques (ozone, oxygène, dioxyde de carbone,…). Les radiations qui atteignent la terre sans être absorbées ou dispersées sont appelées radiations directes. Les radiations qui atteignent la terre en étant dispersées sont appelées radiations diffuses, et la somme des deux représente la radiation globale.

La figure XX représente les différents domaines de rayonnement classés suivant les longueurs d’onde.

La photocatalyse hétérogène repose sur l’irradiation d’un semi conducteur par un rayonnement UV. Le rayonnement UV possède plus de propriétés quantiques que le rayonnement visible ou infra-rouge. La lumière ultra-violette est généralement scindée en 3 parties suivant les effets qu’elle produit.

La région UV-A (315-400 nm), qui est le type de rayonnement le moins nuisible. On l’appelle souvent lumière noire et est utilisé pour exciter des matériaux fluorescent pour émettre une lumière visible, qui apparaît dans le noire.

La région UV-B (280-315 nm) est typiquement la plus destructive, parce que l’énergie du rayonnement est suffisante pour créer des dommages aux tissus biologiques. Ce domaine de rayonnement est connu pour provoquer des cancers. Ce rayonnement peut être complètement absorbé par l’atmosphère.

La région UV-C (100-280 nm) est complètement absorbé par l’air. Quand les photons UV-C entre en collision avec de l’oxygène de l’air, le transfert d’énergie est suffisant pour former de l’ozone. Les lampes UV-C sont utilisées pour le traitement de l’eau car le rayonnement permet de tuer les bactéries.

b- Irradiation artificielle

La source de lumière est un facteur très important dans l’élaboration de réacteur photochimique. Différentes lampes permettent la génération de radiations pour différents domaines de longueurs d’onde. Le choix d’une lampe se fait suivant l’énergie de réaction requis dans le processus.

Il y a quatre types de source de radiations⁴⁰ :

- Les lampes à arcs : l’émission est obtenue par un gaz activé par collisions avec des électrons accélérés par une décharge électrique. Le gaz activé est en général du mercure et/ou du xénon.

- Les lampes fluorescentes : l’émission est obtenue par l’excitation de substances fluorescentes, déposées dans un cylindre, par décharge électrique réalisée dans le gaz à l’intérieur du cylindre. Généralement, ces lampes émettent dans la région visible, mais certaines lampes aux actinides ont une émission dans le proche U.V. Il est évident que le spectre d’émission dépend de la nature de la substance fluorescente utilisée. La puissance de ces lampes est relativement faible, environ 150 W.

- Les lampes incandescentes : l’émission est obtenue par chauffage à très haute température d’un filament, de nature variable, par circulation d’un courant électrique.

- Les lasers : ils sont fréquemment utilisés en photochimie et dans bien d’autres domaines. Ils produisent des radiations cohérentes et de très fortes intensités.

En photocatalyse, les lampes à arcs ainsi que les lampes fluorescentes sont fréquemment utilisées pour différentes raisons : en utilisant le mercure ou le xénon, le spectre démission est très proche du spectre solaire. De plus, ces lampes émettent peu de chaleur par rapport aux autres lampes (incandescence et laser).

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